Deus Hefesto, sendo o mais decidido dos deuses, recebeu de Zeus a mão de Afrodite para evitar que os outros deuses travassem disputas por ela. Afrodite, no entanto, não aceitou a ideia do casamento arranjado com o feio Hefesto, iniciou um relacionamento amoroso com Ares, deus da guerra. Hefesto ficou sabendo da traição de Afrodite por meio de Hélio, o Sol onividente, e planejou uma armadilha para eles durante uma de suas escapadas. Enquanto Afrodite e Ares estavam juntos na cama, Hefesto envolveu-os com uma rede de cota de malha inquebrável, tão fina que era praticamente invisível, e levou-os ao monte Olimpo para humilhá-los diante dos outros deuses.
Estes, no entanto, apenas riram diante da visão dos amantes nus, e Posídon conseguiu persuadir Hefesto a libertá-lo como troca de uma garantia de que Ares pagaria uma multa pelo adultério. Na Odisseia Hefesto afirma que devolveria Afrodite a seu pai e exigiria dele seu dote.
Na Ilíada, a consorte de Hefesto é uma Afrodite menor, Cáris ("a graça") ou Aglaia ("a gloriosa"), a mais jovem das Graças, como Hesíodo a chama. Hefesto foi pai de diversos filhos, tanto com mortais quanto imortais. Um destes foi o ladrão Perifetes. Juntamente com Talia, Hefesto era considerado o pai dos Palicos.
Os tebanos acreditavam que a união entre Ares e Afrodite teria resultado em Harmonia, tão bela quanto uma segunda Afrodite. Não se tem, no entanto, qualquer relato de algum fruto desta união, a menos que Virgílio tenha afirmado a sério que Eros seria seu filho. Autores posteriores explicam esta declaração afirmando que o deus do amor seria filho de Ares, mas entregue a Hefesto para que este o criasse como seu próprio filho.
Hefesto estava associado de alguma maneira aos mistérios arcaicos pré-gregos (originários dos frígios e trácios) dos Cabiros, também conhecidos como Hephaistoi, "os homens-de-Hefesto", em Lemnos. Uma das três tribos lêmnias também se chamava de Hepéstio, alegando descendência direta do deus. Hefesto tinha poucos epítetos, quando comparado a outros deuses; um deles era Hefesto Etneu (Hephaestus Aetnaeus), por sua oficina supostamente situar-se sob o monte Etna.